华南理工大学韦朝海教授团队工业废水处理创新技术：O/H/O工艺系列原理与案例应用成果

我们还初步证明了未来焦化废水污染控制的零排放路径，以实际工程项目为案例，从工艺的性能、能耗、碳足迹、实现零排放的挑战以及基于层次循环原理的工艺创新等方面探讨了“工艺零排放”。结果显示，结合双物化A/O/H/O/A（其中，A为吸附+混凝）工艺中的生化单元、预处理单元（包含沉淀-过滤单元、臭氧氧化单元和软化-除氟单元）、膜单元和终端处理单元组成的零排放集成工艺对焦化废水中的污染物具有很好的去除效果，实现污染物的零排放和98%以上的水回用。整个集成工艺的运行费用低于18元/m³。综上所述，该组合工艺是一种可靠、有效的零排放集成工艺，不仅成功应用于焦化废水处理领域，而且基于A/O/H/O/A生物处理技术的零排放设计理念也适用于各种复杂工业废水，为未来零排放水处理工艺的优化和发展提供了典型的参考案例。换言之，废水处理工艺的发现可以说是人类调控下的自然自净化过程的强化，而基于A/O/H/O/A生物处理技术的零排放集成工艺将是全过程调控中*有力的武器。因此，未来的焦化废水水处理工程应与零排放目标紧密结合，以层次循环驱动和溶液性质演变为原则，在外部能源（太阳能、风能、位能等）输入的条件下进行资源的充分利用和元素的重新排列，并融入到产业链和产品生产应用的地球化学循环全过程中。

以O/H/O工艺理论为基础，以原有A/A/O工艺工程的升级改造为契机，我们进一步开发了O/H/H/O工艺，该工艺通过能量和碳源的合理分配与管理利用，实现了典型污染物和总氮的彻底去除。连续稳定的工程运行结果显示，当进水负荷为1.5~1.7 kg COD/(m³·d)和0.11~0.13 kg TN/(m³·d)时，COD和TN的去除率分别为97.5%和94.5%。在O/H/H/O工艺中，AMPhIX-O1在去除有机物和部分/彻底硝化方面做了主要贡献，在双AMPhIX-H中，H1和H2通过组合和耦合脱氮途径实现了总氮（高浓度-低浓度）的逐级趋零驱动，无需污泥回流，AMPhIX-O2进一步保证了彻底的除碳与完全的硝化。全工艺的运行成本约为9.18元/m³，工程改造通过了企业的验收，在达标与满负荷方面表现出了持续的稳定性。图3、图4分别为工艺过程数据变化与工程单元配置实景。
图3  A/O/H/O/A工艺各单元典型污染物COD（a）、氰化物（b）、硫化物（c）和氨氮（d）的浓度变化

                                            O/H/O工艺—功能微生物分布

针对焦化废水处理工程上稳定运行的O/H/O和O/H/H/O工艺，解析不同生物反应器中微生物群落的结构和功能是阐述工艺原理的重要科学因素。我们结合高通量测序技术，通过16S rRNA基因宏基因组分析的方法，揭示了污染物生物降解过程的微生物群落结构及潜在的代谢功能。工程统计数据结果显示，各生物反应器活性污泥样品中的微生物组成对比鲜明，O/H/O工艺中单元反应器的优势菌属如图5所示。总体来说，反应器中富集了高丰度的除碳脱氮功能微生物，体现出了强大的有机物去除和硝化/反硝化功能。其中，β-Proteobacteria相关菌群在AMPhIX-O1中占主导地位，相对丰度为56.44%，Thiobacillus菌属的丰度为7.53%，其余丰富的优势菌属如Rhodoplanes（6.58%）、Lysobacter（1.95%）和Leucobacter（1.21%）等，构建了强大的生物氧化降解体系；此外，含有Anammox微生物的Planctomyces门在AMPhIX-H中保持一定丰度，表明该系统的水解单元可以发生Anammox反应。显然，四污泥体系的O/H/H/O工艺系统实现了功能微生物的空间重组和丰度分布。全流程微生物分析表明，参与硝化作用的主要菌群有Nitrosomonas（0.7%~2.4%）和Nitrospira（0.3%~1.7%）；参与有机物水解与高效去除的细菌主要包含Ottowia（15.4%~19.6%）和Limnobacter（1.8%~7.4%）属等的β-变形菌门微生物；参与反硝化作用的主要功能菌为Micropruina, SM1A02和Pedomicrobium等菌属；AMPhIX系统中菌属Thiobacillus的富集是O/H/H/O工艺系统对硫氰根离子有效去除的重要功能体现。由于典型工业废水与城市生活污水的溶液性质、工艺编辑和反应器特征存在较大差异，因此，与城市污水厂活性污泥中常见功能菌属相比，从焦化污泥中检测到的主要优势属在群落组成和功能分布上存在显著差异。图6为焦化废水处理工程规模O/H/O工艺系统中细菌群落的相对丰度。
                               图5  O/H/O的工艺化学模型与核心功能微生物

图6  焦化废水处理工程规模O/H/O工艺系统中细菌群落的相对丰度

 

微生物群落的功能分析结果表明，AMPhIX-O1中存在高丰度的有机物生物降解和代谢功能基因与其优势菌属的相关性，推断Rhodoplanes、Lysobacter和Leucobacter等优势属集合了外源化合物生物降解和代谢的途径。焦化废水活性污泥功能微生物群落的独特性与多样化表明，废水水质特征和工程运行参数决定了活性污泥微生物群落的组成，新型工艺所涌现的微生物功能网络，增强了单元生态系统的稳定性，揭示了生物处理过程中细菌群落与环境变量之间的关系，即微生物功能网络的稳定性同时受到污废水溶液性质与环境条件的保护。

B/C比值反映了微生物在内源因素综合影响下对生物降解所适应的废水毒性与外源环境的探针作用，是异养菌对碳源利用的阀门，过高则导致大量副反应的发生而增加能耗，过低会导致生物功能得不到完全释放。B/C比值可以被应用于研究各种废水化合物对微生物活性的影响。理论、实验和工程条件下高浓度毒性废水B/C比值的差异说明了这一指标的可控和可管理的特征。废水中有机物的能量提供了异养微生物的繁殖有利于除碳和减毒的结合，这个过程使废水的B/C比值下降，提供低营养要求微生物生长的水质，即低B/C比值的废水有利于微生物的硝化、厌氧氨氧化和自养反硝化脱氮；而脱氮功能微生物可能兼顾水解冗余有机物的能力。总之，废水特性和B/C比值决定了微生物的数量、组成和功能。基于这一思想，O/H/O工艺可以有效地通过前置好氧单元降解焦化废水中的有毒污染物，从而提高水解菌在后续处理阶段（AMPhIX-H）对难降解污染物的针对性，提高了废水中残余难降解有机物的B/C比值。因此，环境不仅决定了所处条件的微生物存在，相反，微生物自身创造条件来适应影响它的环境。由此证明了B/C比值作为反应、微生物、以及两者结合的单元装置的探针指标作用，有助于工程设计的单元界定与微生物功能规划。
                                                                                 O/H/O工艺—相关技术与观点

上述研究工作形成的核心技术可初步描述为：（1）对污废水进行分质分离与电子供体的归一化转化，实现了碳源管理与脱氮目标利用的匹配；（2）发明了方形卧式的混合-反应-分离耦合的多功能微生物流化床水处理反应器系统（AMPhIX），借助气液固三相流态化的矢量有序化，强化了传质与功能整合，通过曳力实现凋亡污泥的选择性分离，数倍提高反应器的负荷能力与微生物功能活性；（3）O/H/O工艺系列（含O/H/H/O）实现三/四污泥的独立空间运行，提高了微生物的菌群丰度和功能目标，减少功能冗余和目标冲突；（4）有别于A/A/O工艺，以双好氧结合水解脱氮的O/H/O作为新的处理单元配置，突出了元素化合物价态调控与微生物反应功能的结合，综合考虑除碳、氨化、亚硝化、厌氧氨氧化、硝化、自养反硝化、异养反硝化、厌氧释磷沉淀、好氧控磷等化学反应的工艺控制原理，基于废水溶液性质演变的集合目标，优化了过程参数，灵活应对不同污废水的溶液性质与出水要求；（5）与相同规模的A/A/O工艺工程比较，焦化废水处理的占地约为2/3，能耗约为3/4，药耗显著减少，能够实现出水总氮浓度的趋零。

该技术在宝武韶钢公司焦化废水处理应用中实现了能耗、碱耗、药耗及污泥产量的下降，具体统计数据情况如下：

1）减排：一期、二期、三期工程总处理废水量155 m³/h，根据目前的水质，每年可削减COD 4560.76 t、氨氮162.13 t、氰化物40.70 t、PAHs 2.87 t。

2）减耗：平均处理1 m³废水减少电耗约4 kWh，碱耗由约4 kg/m³（26%液碱，1200元/t）下降到2.5 kg/m³；每处理1 m³废水合计药剂单价从8元减少至5元以内；污泥产生量下降约30%；该项目新技术的实施使1 m³废水的处理费用由15元降低到10元以内。

3）形成新技术装置：卧式生物流化床好氧技术、生物流化床水解技术、流态化臭氧催化氧化技术、吸附流化床技术、射流厌氧的生物流化床、多环芳烃削减、深度脱氮技术等，构造了一体化的集成技术及其工程化生产应用。

4）经济效益：焦化废水改造工程每天产生4.0~5.0 t干污泥，所有的干污泥避免外运及处理处置，均以焦炭/催化剂载体形式（4500元/t）产品化利用，每年带来收益约657.0万元。

5）新增工程项目：研发技术实施的韶钢三期工程改造总投资合同额3940万元；新型反应器应用于运行一、二期工程项目投资约3400万元，多年积累的运行效益，使企业获得了很好的回报。

 

                                                                      O/H/O工艺—未来的研究与发展

污废水净化已经成为社会水循环的重要内容，包含了资源属性、工程属性和产品属性，其中的元素化合物转化与归趋在生物化学、工艺转化、产业分配方面影响未来的地球化学行为。碳氮磷硫是生命的基石，又是经济运载的物质核心，其利用效率直接影响污废水的溶液性质，还需要结合新发现的污染物及其群集。追求水的循环利用必须兼顾这些元素及其化合物的变化，即未来的水处理工艺应该建立在对元素的调控水平上，有益于地球化学循环。对此，有必要以厌氧氨氧化协同自养反硝化等反应实现总氮趋零为生物转化基础成为开端，根据碳源利用、磷分离与回用、硫载电子内循环等的组合工艺原理，结合元素效应和工艺水平，寻求污废水资源化和污染物超低排放的产业应用高效途径；有必要分析影响污废水性质变动的社会和自然因素，获知投入-产出数据和工艺层面的排污系数，指出污废水排放的优化方向；更需要结合我国的自然水体环境容量，以离心和向心的通量、物耗能耗当量、微生物演替等为基础，在社会-自然水循环的层面上思考未来的污废水处理的工艺变革。

我们需要把人类对污废水处理对象污染物加以重新归纳和提高认识：以BOD、COD为代表的耗氧有机物；以TN、TP为代表的富营养化污染物；重金属（放射性）和盐分；微生物；新污染物；耗能产生的污染物（CO₂、NOx、SOx、PM_2.5等）；离心作用二次污染物（CH₄、N₂O、VOC_S、CO₂等）；向心作用二次污染物（Meⁿ⁺(OH)_n等、Hg(CH₃)₂等）；其他物化指标（T、pH、SS）；等等。目标污染物越多，水处理工艺越复杂，追求污染物的达标去除、环境安全、生态安全、全过程友好以及碳足迹的综合考评，成为远景。工艺平台的构建，要求有利于上述污染物的综合控制，柔性应对不同的进水水质与出水目标，对此，需要加强A/O/H/O—O/H/O—A-O/H/O工艺应用的针对性与选择性，其中，存在更加丰富的理论需要深刻阐明。